有了这种催化剂 你就是我的唯一
2018/12/7 7:00:00王业红 陈思 科学大院
“能源危机”和“环境污染”是当今世界面临的两大难题，如果说有什么能够一次性解决这两大难题的高手，那就非“生物质”莫属了!
图片来源：视觉中国
近日，中国科学院大连化学物理研究所生物能源研究部王峰研究团队与北京大学马丁教授合作，发展并报道了生物质发酵液的转化的新策略，实现ABE溶液(丙酮-丁醇-乙醇-水)的高效率、高选择性制备化学品4-庚酮，相关研究成果发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上(论文链接请戳“阅读原文”)。
是不是觉得“每个字都认识但就是看不懂”？大院er这就来告诉你这个研究厉害在哪里~~
生物质：第四大能源
生物质是一切有生命的并且可以生长的有机物质的统称，包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食的动物及其生产的废弃物(好像绕口令)，具有可再生性、低污染性、广泛分布性的特点，可以说是“取之不尽的的资源宝库”。
试想一下，丰收时堆积如山的秸秆，再也不用因为焚烧产生污染而成为人们心头挥之不去的阴影，摇身一变成为生产清洁能源的“金疙瘩”，这是多么让人期待的景象啊~~
图片来源：视觉中国
目前生物质能源已成为仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，约占全球总能耗的14%。在发展中国家则更为突出，生物质能占总能耗的35%。利用现代新技术将生物质能进行转换，对于我国能源结构改革，建立可持续发展的能源体系，促进社会和经济的发展以及改善生态环境具有重大意义。
生物质的利用 还得过这个难关
ABE发酵液就是生物质能源的一种。它是以淀粉或者纤维素为原料，经过丙酮丁醇梭菌发酵得到的丙酮、丁醇、乙醇和水的混合溶液。不要小瞧这些低碳的化合物，它们可都是生活中燃料和化学品的重要来源之一。
而且ABE发酵液可以说是具有丰富的原料基础，发酵菌丙酮丁醇梭菌广泛分布于土壤和谷物等种子表面，而淀粉和纤维素就更不用说了，农作物和农业废料就可以提供大量的淀粉和纤维素。
ABE发酵液虽然很有用，但一般含有大量的水，浓度很低，需要经过气提、膜分离等技术对其进行提纯，不过这些过程不可避免的带来高能耗等问题，很大程度限制了其广泛应用。因此，ABE溶液理想的利用方式是：不经过提纯或是仅经过简单的浓缩而直接转化，制备燃料或化学品，但是这可是块“硬骨头”。
近几年，国内外在无水ABE制备燃料方面也取得了一定的进展。但对于ABE发酵液制备化学品仍是一个挑战，原因在于：乙醇、丙酮和丁醇(C2、C3、C4) 等小分子性质较为活泼，相互之间很容易进行反应，得到成分复杂的混合物，碳数可能从C5~C11，甚至更高。要想获得我们心目中的那个“唯一”产物，太难了!
图片来源：大连化物所科学传播处
无心插柳柳成荫：偶然出现的“唯一”
大连化物所王峰研究员团队设有多个研究方向，其中一个是缺陷金属氧化物催化剂酸碱催化有机反应，例如氧化铈催化剂用于催化小分子转化成为大分子；另外一个研究方向是生物质转化，例如用农业废料，如秸秆呀，木屑呀制备有用的化学品。
本来两个方向各自为战，没有交集，但是突然有一天，王峰瞄上了二氧化铈这种物质。二氧化铈为可还原氧化物，铈具有三价和四价两种价态，氧气充足下，铈为四价；但是氧气不足时，氧就会走掉，形成氧缺陷位点，同时伴随铈从四价变为三价，这种氧缺陷位点通常在化学反应中扮演活性中心的角色。当二氧化铈遇上生物质会怎样呢？于是乎，他便从氧化型催化剂队伍里选出一位全能代表：锡掺杂的二氧化铈；再从生物质转化中选出一个复杂体系：三组分(乙醇、丙酮、丁醇混合)的ABE水溶液。
本预想这会是一场复杂的“对抗”，没想到却成就了“一见钟情“，它俩的混合物居然高效地、高选择性地制备出了4-庚酮!
4-庚酮本身可作为香料或食品添加剂，同时又是非常重要的中间体，可以通过进一步加氢、缩合等化学反应过程获取更高渡价值的产品，用作精细化学品、油品(如航空燃油)、化学溶剂等。
化学的世界，妙不可言!
当二氧化铈遇上生物质
下面就让我们来看看这个神奇的ABE发酵液催化转化体系吧
图片来源：大连化物所科学传播处
“条条大路通罗马”
王峰研究员团队采用锡掺杂的二氧化铈为催化剂，可实现原料和产品“水油分离”，仅通过倾倒和简单的蒸馏，即可获得95%纯度的4-庚酮，实现了单一化学品的高选择性制备，选择性高达86%。
该催化反应体系中，ABE(乙醇、丙酮、丁醇)溶液虽然经过不同的反应路径和中间产物，但却最终单一的选择性生成了同一种产物4-庚酮。也就是说虽然走了不同的“道路”，但是都达到了同一个“罗马”。
图片来源：大连化物所科学传播处
“五项全能选手”
在该ABE的催化转化过程中，锡掺杂的二氧化铈催化体系，可以同时协同催化水参与的酮基化反应、醇脱氢反应、格尔伯特反应、缩合反应以及酯化反应五种反应，可谓是个“全能王”了。
图片来源：大连化物所科学传播处
“化腐为奇”
已报道的ABE催化转化体系中，水均被认为是“腐”物，会造成催化剂中毒，但王峰研究员团队的研究中，水不但不会引起催化剂中毒，反而会参与反应，促使目标产物的选择性生成。
图片来源：大连化物所科学传播处
结语
该方法以生物质发酵液为原料，突破ABE催化转化现有技术选择性差的缺点，在固相铈基催化剂上，实现高选择性制备单一化学品，实现了ABE水溶液的直接催化转化，碳转化率达到~70%。该过程原料来源广泛，催化剂易得，既具有科学研究意义，又具有工业应用前景。
接下来该团队将基于现有认识，进一步设计制备高性能催化体系，积极向工业应用迈进!
作者单位：中国科学院大连化学物理研究所
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