储存气体、分解毒气、去除污染物……这到底是什么新材料？（下）
2019/3/29 7:00:00魏昕宇 科学大院
亚基教授与使用金属有机框架作为天然气储存媒介的实验性汽车(图片来源：Kyle Cordova & Omar Yaghi(2017))
在上篇中，我们了解了什么是金属有机框架，以及开发金属有机框架的重要意义——更好地储存气体。在下篇中，我们将继续了解金属有机框架的其它应用，以及它的“好兄弟”共价有机框架。
提供水分？吸附毒气？这些它都可以做!
金属有机框架不仅能够储存气体，它在选择性吸附和净化气体方面的能力也备受瞩目。这是因为通过调整它们的化学结构，我们可以使之与某些气体形成更强的相互作用甚至发生化学反应。
例如，来自美国麻省理工学院的研究人员合成出的一种金属有机框架能够选择性地吸收水分，即便在相对湿度只有30%的干燥环境中，这种材料仍然能够吸收自身重量80%左右的水分，因此有望帮助生活在干旱缺水环境的居民更好地获取饮水[1]。还有不少研究人员尝试利用金属有机框架来吸收火电厂排放的废气中的二氧化碳[2]，从而为缓解全球气候变暖做出贡献。来自我国北京理工大学的研究人员将金属有机框架制成滤膜，不仅能够吸收汽车尾气中的有害气体，还可以有效吸附PM2.5等颗粒污染物[3]。
金属有机框架中的沸石咪唑框架(ZIF)，在选择性吸收温室气体上颇具潜力
(图片来源：M. R. Ryder & J.-C. Tan(2014))
又如沙林等许多令人毛骨悚然的毒气都含有磷酸酯结构，而某些金属有机框架能够在吸附这些神经毒剂后将磷酸酯结构破坏掉，从而使其失去毒性[4]。在这里，金属有机框架不仅吸附气体，还充当了分解毒气的催化剂。
众所周知，催化剂指的是能够加快化学反应速率，但自身质量和化学结构在反应前后又能保持不变的物质，在工业生产中有着极为重要的应用。按照是否与反应物处于同一种物质状态，催化剂又可分为均相和多相两种，其中多相催化剂更受生产者的青睐，因为它们不会与反应物混溶，反应后的提纯要简便得多。例如分散在液体反应物中的固体催化剂，我们只需要简单的过滤就可以将其与反应物和产物分开。然而，有些催化剂本身是液体，无法以多相的形式存在，我们就不得不采用更加繁琐的纯化步骤。但如果我们将这些液态催化剂变成金属有机框架的组成部分，或者将其吸附到金属有机框架的孔洞中，就有可能将其转化为多相催化剂的形式，从而让生产更加简便[5]。
一种金属有机框架(图正中)吸附了不同溶剂后，颜色会发生相应的变化。
(图片来源：参考文献[7])
还有许多金属有机框架由于特殊的化学结构，可以选择性地吸收可见光中某些波长的光，从而让自身带上特定的颜色。还有些金属有机框架能够在吸收某些波长的可见光或者紫外线后，将部分能量重新以光的形式释放出来，即通常所说的荧光或者磷光。如果其他化学物质进入到这些金属有机框架的孔洞中，与金属原子或者有机配体发生作用，就有可能改变材料的化学结构，往往会改变这些金属有机框架自身或者发光的颜色。这样的金属有机框架可以成为非常灵敏的传感器，用来检测环境中微量的化学物质，特别是有毒有害物质[6]。例如有些金属有机框架材料可以被用来检测不同溶剂的存在[7，8]，还有的则可以被用来检测某些爆炸物[9]。
值得一提的是，就在前不久，来自洛桑联邦理工学院的研究人员还利用金属有机框架的超强吸附能力，成功开发出一种新材料，这种材料能够将废水、污水和天然水体中含有的微量的黄金高效快捷地提取出来[10]。这种材料如果能够得到推广，“千淘万漉虽辛苦，吹尽狂沙始到金“或许将成为历史。
瞄准新商机：这些企业已经下单了!
正是由于金属有机框架的诸多独特应用，这一类新材料不仅成为基础科学研究人员的关注热点，而且开始吸引企业界的目光。例如世界最大的化工企业巴斯福不仅开始小规模地生产销售多种金属有机框架，还在几年前展示了以金属有机框架作为气体存储手段的甲烷动力汽车[11]。虽然由于较高的成本和走低的油价，这种新型汽车尚未大规模商业化，仍然有不少企业看好金属有机框架这支“潜力股”，从其他领域寻找商机。
在2016年，一家名为NuMat Technologies的公司推出了用于储存砷化氢、磷化氢和三氟化硼等气体的金属有机框架。这些气体广泛用于半导体工业，但毒性极强，用传统的高压钢瓶储存会带来很大的安全隐患。而借助金属有机框架，这些气体可以被存储在压强低于大气压的容器中。这样一来，即便容器破损，毒气也很难向外扩散，从而保证了使用者的安全。也是在这一年，另一家名为MOF Technologies的公司另辟蹊径，将1-甲基环丙烯这种气体储存在金属有机框架中。1-甲基环丙烯能够延缓水果的成熟，在农业生产和食品工业中非常有用，用金属有机框架代替高压钢瓶无疑能够让这种气体的使用更加方便[12-14]。
巴斯福与汽车生产商福特公司合作研发的以金属有机框架为储存媒介的天然气动力汽车。(图片来源：www.automotive.basf.com/mof_technology_natural_gas/)
不过，金属有机框架要想收获更多的“订单”，还需要克服不少障碍。最大的问题在于金属有机框架的生产成本还是太高。例如巴斯福公司生产的金属有机框架，每500克的售价高达几千美元，足以让许多消费者望而却步[13]。因此，开发廉价的生产技术势在必行。另外，不少金属有机框架的化学稳定性不够好，特别是在潮湿的环境中容易变得不稳定，这也可能妨碍这些新材料的应用。
进入2.0时代——共价有机框架“上市”
在研究人员继续完善现有的金属有机框架技术的同时，另一种类似的多孔材料也进入了人们的视野，那就是共价有机框架 (Covalent Organic Framework，简称为COF)。
从字面上我们可以推断，共价有机框架应该具有与金属有机框架类似的结构，只不过此时起主导作用的变成了共价键。没错，共价有机框架也像金属有机框架一样具有大量的微观孔洞，但不同的是，这种材料中不含有金属，完全靠有机物通过共价键构建。那么这样的材料是如何得来的呢？
我们知道，小分子有机物之间可以通过各式各样的反应来形成新的共价键，由此得到的产物既可以是其它的小分子有机物，也可以高分子化合物，甚至是包含网络结构的高分子材料。例如橡胶就是典型的三维网络。但很长时间以来人们一直认为，这种方法虽然可以得到网络结构，却无法保证网络具有大量的微观孔洞。
然而在2005年，这一传统观念被颠覆了。创造新的纪录的不是别人，正是金属有机框架的发明者亚基教授。他当时选择的研究对象是含有硼酸结构的有机物。这类化合物有个特点，那就是三个相同的分子凑在一起时，会由于硼酸结构的失水而连接在一起。如果让1,4-苯二硼酸彼此之间发生反应，由于这个分子两端都可以分别和另外两个硼酸结构相连，最终的结果是得到了二维的网络结构,其中充满了直径只有15埃(1埃是1米的百亿分之一、1纳米的十分之一，符号为?)的孔洞[15]。这标志着共价有机框架的诞生。仅仅两年后，亚基教授的研究团队又成功将这一方法扩展到三维尺度，得到了和金属有机框架非常类似的微观多孔结构[16]。
第一种共价有机框架COF-1的合成过程
(图片来源：参考文献[15])
由于具有与金属有机框架类似的多孔结构，共价有机框架也被认为将会在气体储存和纯化、催化、分析测试等领域大有作为。而且由于网络中不再含有金属和配位键，共价有机框架有望实现更低的密度和更好的化学稳定性。这都使得共价有机框架成为颇具发展前途的新材料。但另一方面，金属有机框架的种类要比共价有机框架丰富的多，加之关于前者的研究的起步要早得多，因此在相关的应用中，人们往往更多青睐于金属有机框架[17]。
不过近些年来，共价有机框架领域的研究人员奋起直追，已经取得不少可喜的成果。例如来自我国北京化工大学和德国汉诺威莱布尼茨大学的研究人员合作，开发出基于共价有机框架的新型滤膜，能够有效地去除水中的药物分子等有机污染物[18，19]。
为了验证基于共价有机框架的滤膜的效果，研究人员将有色的染料加入水中。过滤后，染料被完全除去，水重新变成无色。
(图片来源：参考文献[19])
值得一提的是，由于在金属有机框架和共价有机框架领域的开拓性工作，目前任教于美国加州大学伯克利分校的亚基教授在前不久接连获得两项享有世界声誉的科学大奖——2017年的阿尔伯特·爱因斯坦世界科学奖和今年的沃尔夫化学奖(与日本科学家、东京大学教授藤田诚分享)，这也反映出这一领域所受到的关注。亚基教授的人生可以说是一部精彩的励志故事。出生于约旦难民家庭的他15岁来到美国，从一个几乎不懂英语的少年开始，通过拼搏，成为如今世界顶级的科学家之一。或许用不了多久，他就会携金属有机框架和共价有机框架走上诺奖的领奖台。
奥马尔·亚基
(图片来源：chemistry.berkeley.edu/news/omar-yaghi-awarded-2018-wolf-prize)
当然，对于科学家们来说，研究金属有机框架和共价有机框架的终极目标恐怕不是获奖，而是用这些新材料来改变世界，更好地推动可持续发展。相信这一对“好兄弟”绝不会辜负我们的期待!
参考文献:
[1] Adam J. Rieth, Sungwoo Yang, Evelyn N. Wang, Mircea Dinca?, “Record Atmospheric Fresh Water Capture and Heat Transfer with a Material Operating at the Water Uptake Reversibility Limit”, ACS Central Science, 2017, 3, 668
[2] Hao Li, Kecheng Wang, Yujia Sun, Christina T. Lollar, Jialuo Li, Hong-Cai Zhou, “Recent advances in gas storage and separation using metal–organic frameworks”, Materials Today, 2018, 21, 108
[3] Yuanyuan Zhang, Shuai Yuan, Xiao Feng, Haiwei Li, Junwen Zhou, Bo Wang, “Preparation of Nanofibrous Metal?Organic Framework Filters for Efficient Air Pollution Control”, Journal of the American Chemical Society, 2016, 138, 5785
[4] Joseph E. Mondloch, Michael J. Katz, William C. Isley III, Pritha Ghosh, Peilin Liao, Wojciech Bury, George W. Wagner, Morgan G. Hall, Jared B. DeCoste, Gregory W. Peterson, Randall Q. Snurr, Christopher J. Cramer, Joseph T. Hupp, Omar K. Farha, “Destruction of chemical warfare agents using metal–organic frameworks”, Nature Materials, 2015, 14, 512
[5] Christopher H. Hendon, Adam J. Rieth, Maciej D. Korzyn?ski, Mircea Dinca?, “Grand Challenges and Future Opportunities for Metal?Organic Frameworks”, ACS Central Science, 2017, 3, 554
[6] Pawan Kumar, Akash Deep, Ki-Hyun Kim, “Metal organic frameworks for sensing applications”, Trends in Analytical Chemistry, 2015, 73, 39
[7] Christelle N. Dzesse T, Emmanuel N. Nfor, Susan A. Bourne, “Vapor Sorption and Solvatochromism in a Metal?Organic Framework of an Asymmetric Pyridylcarboxylate”, Crystal Growth and Design, 2018, 18, 416
[8] Samuel G. Dunning, Ana J. Nunez, Matthew D. Moore, Alexander Steiner, Vincent M. Lynch, Jonathan L. Sessler, Bradley J. Holliday, Simon M. Humphrey, “A Sensor for Trace H2O Detection in D2O”, Chem, 2017, 2, 579
[9] Anjian Lan, Kunhao Li, Haohan Wu, David H. Olson, Thomas J. Emge, Woosoek Ki, Maochun Hong, and Jing Li, “A Luminescent Microporous Metal–Organic Framework for the Fast and Reversible Detection of High Explosives”, Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48, 2334
[10] Daniel T. Sun, Natalia Gasilova, Shuliang Yang, Emad Oveisi, Wendy L. Queen, “Rapid, Selective Extraction of Trace Amounts of Gold from Complex Water Mixtures with a Metal–Organic Framework (MOF)/Polymer Composite”, Journal of The American Chemical Society, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b09555
[11] https://www.basf.com/us/en/company/news-and-media/news-releases/2013/11/p-13-452.html
[12] Nina Notman, “MOFs find a use”, https://www.chemistryworld.com/feature/mofs-find-a-use/2500508.article
[13] Alex Scott, “Round two for MOF commercialization”, Chemical & Enginnering, 2017, 95(24), 18
[14] Alex Scott, “Semiconductor industry to begin using MOFs”, Chemical & Enginnering, 2017, 95(32), 10
[15] Adrien P. Co?te′, Annabelle I. Benin, Nathan W. Ockwig, Michael O’Keeffe, Adam J. Matzger, Omar M. Yaghi, “Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks”, Science, 2005, 310, 1166
[16] Hani M. El-Kaderi, Joseph R. Hunt, José L. Mendoza-Cortés, Adrien P. C?té, Robert E. Taylor, Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi, “Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks”, Science, 2007, 316, 268
[17] Liam Critchley, “A Guide to the Difference Between MOFs (Metal-Organic Frameworks) and COFs (Covalent Organic Frameworks)”, https://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=5078
[18] Hongwei Fan, Jiahui Gu, Hong Meng, Alexander Knebel, Jürgen Caro, “High-Flux Imine-Linked Covalent Organic Framework COF-LZU1 Membranes on Tubular Alumina Supports for Highly Selective Dye Separation by Nanofiltration”, Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 4083
[19] Katharine Sanderson, “COF filters out small organic molecules from water”, https://cen.acs.org/environment/water/COF-filters-small-organic-molecules/96/i14
传送门：储存气体、分解毒气、去除污染物……这到底是什么新材料？(上)
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