锰金属有机催化取得系列进展
2018/4/17 7:30:00 中科院之声
合成化学为人类社会提供了衣食住行等赖以生存的物质基础。金属有机催化体系的发现和发展对有机合成策略的革新起到关键的决定性作用。锰是地球丰产元素，处于前、后过渡金属交界地带的第7副族，具有来源丰富，价格便宜，环境友好、氧化态丰富等优点。基于锰金属的新型催化体系可能具有不同于其他过渡金属的独特反应化学。
在国家自然科学基金委、科技部、中国科学院和中国科学院化学研究所的大力支持下，化学所分子识别与功能重点实验室研究员王从洋课题组在前期工作中建立了锰族金属有机催化的新体系，实现了一系列锰族金属催化的高效有机合成转化新反应、新方法(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1264-1267; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18048-18051; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4950-4953; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6558-6561; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13659–13663)。
1912年，德国化学家Mannich等人发现了简单酮α-C(sp3)-H键与亚胺的加成反应，即教科书上经典的Mannich反应。在此后的一百多年里，如何避免Mannich反应的发生而实现简单酮芳环上惰性C(sp2)-H键对亚胺的加成反应一直是有机合成中没有解决的难题之一。最近，王从洋课题组通过采用新型的锰催化体系，改变了传统的Mannich反应路径，选择性实现了简单酮与亚胺的芳环惰性C(sp2)-H加成反应；进而，通过对反应条件的精确调控，发展了酮与亚胺的[3+2]环化反应以及酮、亚胺和甲基锌的新型三组分环化反应，分别高效生成了含有环外双键的异吲哚啉化合物和含有季碳中心的异吲哚啉化合物(Nat. Commun. 2017, 8, 1169)。
另外，烯基硅烷具有低毒、稳定、易于操作及转化丰富等优点，在有机合成中发挥着重要的作用。炔烃的硅氢化反应是制备烯基硅烷最简单和最直接的方法之一，具有100%的原子经济性。最近，王从洋课题组通过开发锰催化的独特两面性，经由金属有机和自由基双轨机制，首次实现了锰催化的“双向”炔烃立体选择性硅氢化反应：通过采用单核的五羰基溴化锰催化剂和三苯基砷配体，高选择性地实现了炔烃的E式硅氢化反应；相反，通过采用双核的十羰基二锰催化剂和过氧化月桂酰助催化剂，高选择性地实现了炔烃的Z式硅氢化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 923-928)。
鉴于该课题组在锰金属有机催化惰性C-H键高效转化领域的创新性和系统性研究，最近美国化学会旗下的Accounts of Chemical Research期刊邀请他们总结了该领域的发展历史、现状和存在的问题；特别是他们针对这些问题所采用的研究策略、建立的新型锰催化体系、实现的特色锰催化反应以及对未来该领域发展的展望。值得指出的是，这是该期刊在这一新兴领域发表的第一篇综述性文章(Acc. Chem. Res. 2018, 51, 816-827)。
图1 经典的Mannich反应和锰催化的惰性C-H键活化反应
图2 开发锰催化的两面性实现炔烃的立体选择性硅氢化反应
图3 锰催化的惰性C-H键高效转化策略与反应
来源：中国科学院化学研究所
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