不燥热，不插电：《自然·化学》带你静观室温下氨气转化为氮气

不燥热，不插电：《自然·化学》带你静观室温下氨气转化为氮气
2019/8/7 6:45:00学术经纬学术经纬





     ▎学术经纬/报道

     大家一定都听说过生物固氮，固氮微生物(如根瘤菌、放线菌)能在特定的条件下将大气中的氮气(N₂)转化为氨气(NH₃)。这一过程可借助微生物自身产生的固氮酶在其体内自发进行，无需额外提供能量，在生态系统的氮循环中占有重要的地位。早在上世纪初，人们还发展了人工固氮的方法。德国化学家弗里茨·哈伯(Fritz Haber)与卡尔·博施(Carl Bosch)以氮气和氢气作为原料，在高温、高压条件下借助铁基催化剂，实现了NH₃的工业合成。这便是著名的哈伯法(也称哈伯-博施法)合成氨，目前在合成氨工业中仍旧具有广泛的应用。

     理论上讲，如果能反过来将NH₃有效地转化为N₂和H₂，NH₃便可用作氢能源载体在能源开发中得到利用。事实上，NH₃作为储氢载体也的确具有许多优点：能量密度高、安全不易燃、容易液化储存，且NH₃已在工业化生产中发展十分成熟，加上其本身不包含碳原子，也符合低碳能源的要求。倘若人们能合理设计这一过程，将会为发展清洁、可再生能源开辟新的道路。

     NH₃的合成与分解是两种互为逆反应的过程，两者还具有相同的决速步骤——氮气吸附/脱附，但可用于合成NH₃的催化剂并不适用于NH₃的分解反应。迄今为止，人们已发展了一系列非均相催化体系用于NH₃的催化氧化，反应利用不同的金属催化剂，在高温或外加电源的辅助下可以实现NH₃的分解。相比于发展较为成熟的非均相催化体系，过渡金属催化的均相体系目前尚无报道，如何在不需要外加热能和电能的温和条件下完成NH₃的催化氧化成为人们关注的问题。

     最近，日本东京大学的Yoshiaki Nishibayashi教授与东邦大学的Ken Sakata教授合作，使用2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸根阴离子配位的Ru配合物(1a)作为NH₃氧化的催化剂，首次在室温条件下实现了过渡金属催化的NH₃转化为N₂。相关工作发表在Nature Chemistry上。

     ▲图片来源：参考资料[1]

     实现这一反应的关键在于催化过程中有效形成金属-氮叁键(M≡N)中间体。过渡金属中心d轨道的电子会占据金属-氮键的π*反键轨道，随着d轨道电子数量增加，M≡N键的键能也逐渐降低。前过渡金属的M≡N键通常十分稳定，而后过渡金属的M≡N键则反应活性较高。人们在以往的研究中实现了化学计量过渡金属配合物参与的NH₃氧化，其中双氧阴离子平面型四齿配体配位的Ru研究最为广泛，在过渡金属氮化物的转化中具有良好的表现。他们认为，合适的Ru催化剂有望实现NH₃的催化转化。

     作者首先以1a作为催化剂探究NH₃的催化氧化过程，这种双氧阴离子平面型四齿配体配位的Ru在水氧化析氧反应中具有优异的催化活性。为了研究方便，他们首先以NH₄OTf作为氨源，并通过顶空气相色谱分析计量N₂的生成。最终发现，[Ar₃N^+·][SbCl₆](Ar = 4-Br-Ph)(2a)作为氧化剂及限制试剂、2,4,6-三甲基吡啶作为碱，反应能在室温下以79%的产率实现NH₄OTf向N₂的转化。其中碱可以中和体系中产生的H⁺，对反应的顺利进行具有至关重要的影响。其他Ru配合物作为催化剂时效果均不及1a出色。他们进一步尝试直接使用NH₃作为氨源，2a作为限制试剂时，反应能以93%的产率得到N₂。

     ▲Ru催化NH₃转化为N₂反应条件的优化(图片来源：参考资料[1])

     作者还通过同位素标记实验证实了N₂中的N全部来源于NH₄OTf，并合成出反应过程中可能形成的Ru中间体验证反应途径，最终提出合理的反应机理：(1)1a发生单电子氧化，形成相应的阳离子Ru物种；(2)四齿配体中其中一个羧酸根阴离子解配位，NH₃与Ru金属中心配位，并相继发生三次单电子转移与去质子化，形成单核氮化钌中间体；(3)氮化钌中间体通过N-N键偶联发生二聚，形成双氮原子桥联的双核钌物种；(4)该物种进一步发生配体交换释放N₂，完成催化循环。这一假设也得到理论计算的支持。

▲同位素标记实验(图片来源：参考资料[1])

▲反应中间体的合成(图片来源：参考资料[1])

     ▲反应可能的机理(图片来源：参考资料[1])

     他们还设计了1a的电化学分析实验，证实其在电化学条件下可以保持良好的催化活性，并且反应可直接使用NH₃溶液作为氨源，由此表明这种Ru催化剂也可作为新的氨催化氧化电极催化剂在储氢技术中得到应用。

     ▲电化学分析实验(图片来源：参考资料[1])

     至此，作者完成了室温条件下NH₃催化氧化为N₂，反应无需借助高温及外加电源，仅在过渡金属催化剂的作用下便可顺利进行。尽管该方法尚未实现NH₃转化为H₂，但为NH₃的催化转化提供了另一种全新的思路，期待人们在未来对该反应进一步优化，实现温和条件下过渡金属催化NH₃同时转化为N₂和H₂。

     题图来源：Pixabay

     参考资料

     [1] Kazunari Nakajima et al., (2019). Ruthenium-Catalysed Oxidative Conversion of Ammonia into Dinitrogen. Nat. Chem., DOI: 10.1038/s41557-019-0293-y[2] Nadia Mohd Adli et al., (2018). Review-Ammonia Oxidation Electrocatalysis for Hydrogen Generation and Fuel Cells. J. Electrochem. Soc., DOI: 10.1149/2.0191815jes[3] Shreya Mukherjee et al., (2018). Low-Temperature Ammonia Decomposition Catalysts for Hydrogen Generation. Appl. Catal. B Environ., DOI: 10.1016/j.apcatb.2017.12.039

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