水不简单：实验发现的相变或将改写水的结构理论
2019/7/25 22:01:43Nature自然科研 大象公会

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     原文作者：John S. Tse

     之前的一项经典研究显示，晶态的冰在压缩后会进入非晶态。而目前的实验发现了另一种可能的相变，这一发现或将改写水的结构理论。

     水可不是一种简单的化合物——它表现出许多异常的物理行为，而且到目前为止还没有令人满意的解释。因此，任何有关各种凝聚态水结构的新进展都是受到学界欢迎的。Tulk等人在《自然》杂志上撰写了一篇关于高压水的研究报告【1】。他们发现水在高压下会形成一系列的晶体，而不是之前的研究所报导的非晶体。

    

     来源：Pixabay

     普通晶态冰的熔点随着压强的增加而降低。这一观察启发了1984年的一项具有里程碑意义的研究，该研究的目的是为了确定冰在低温压缩时是否会“融化”，形成类似液态水的无序分子结构固体【2】。该研究表明，在77 K的温度下压缩的冰会形成被称为高密度非晶(HDA，high-density amorphous)冰的致密物相，可在低温和正常大气压下恢复到原来的晶体状态。值得注意的是，在正常大气压下加热时，HDA冰会转变成低密度非晶(LDA, low-density amorphous)冰，而不会恢复到其原来的晶体状态【3】。

     在连续加压和减压条件下进行的测量表明，HDA冰和LDA冰相互转换时体积的变化是不连续的，并且这两种冰之间的过渡是可逆的，似乎不涉及任何中间态【4】。这些结果说明这一过程可能属于热力学一阶相变。如果真的是这样，我们可能就需要重新审视水的相图，也即水的不同热力学状态与温度和压力的关系。

     水的相图的细节其实还不明确。一种可能性是HDA冰和LDA冰在相图上的边界延伸并终止于过冷水的区域(过冷水在温度已经低于冰点的情况下依然是液体)。该边界的末端被称为临界点。高于临界点时，水将是两种不同密度液体的混合物。这种双液模型(two-liquid model)的一个特征是压缩冰将形成两种密度迥异的非晶态固体，而且这两种非晶态固体与之前提到的两种液相相对应【5】。为了找到能支持双液模型以及证明压缩冰中存在不同非晶相的证据，研究人员开展了大量的实验和计算工作。

     一般来说，当晶体在允许达到热力学平衡的“流体静力”(hydrostatic)条件下压缩时会变成另一种晶相。亚稳态非晶相的形成则表明势垒阻碍了固体向第二种晶体结构的转变。固体在缓慢压缩的情况下可以跨过这个势垒，使得晶体结构有足够时间驰豫并且达到热力学平衡【6】。在这种情况下，非晶相的形成可以描述为一种动力学效应，因为它取决于相变过程的时长。

     冰、α-石英和柏林石是加压之后变成非晶的典型晶体。然而，现在已知后两种化合物在均匀(各向同性)压缩时会转变成晶体【7,8】。用于压缩α-石英和柏林石的各向同性压强传导介质在高压下与水不相容；目前也没有其他合适的替代品。在一项研究【9】中，研究人员使用了称为双面动态金刚石砧座(double-sided dynamic diamond anvil cell)的高压腔来产生准流体静力条件，并且同时观察到两种水的相变现象，分别对应使用和不使用硅胶作为介质来传导压强。实验结果表明，在非晶化之前，冰会从一种晶体变为另一种晶体，但最好还是能有真正的流体静力学实验条件来一锤定音。

     千呼万唤始出来，Tulk等人利用中子衍射技术，成功地观察到了在流体静力条件下压缩冰从晶体到晶体的相变。研究人员将氘化水封装在垫圈中，然后将垫圈用液氮冷却并置于加压装置内，这个装置称为巴黎-爱丁堡压机(Paris-Edinburgh press)。(这个实验中使用了氘化水而不是普通的水，是因为氘化水含有氢的重同位素，可以用于增强中子衍射。)样品逐步被压缩，并在每个压强值下静置1小时。

     实验得到的中子衍射图案显示并没有HDA冰形成。相反，样品依次转变成3~7 kbar压强下的IX'晶相冰，然后是10 kbar压强以上的另一种XV'晶相冰，最后在30 kbar以上的压强下转变成XV'晶相和第三种称为VIII'晶相冰的混合物(参见图1)。这些低温晶相分别对应于常温环境下被称为III冰、VI冰和VII冰的晶相。

    

     图一 | 压缩冰转变为不同晶态。Tulk等人的研究【1】表明，当压强逐步递增并且在每一个压强值下静置1小时的条件下，正常态的冰(Ih相)会在100 K的温度下开始按顺序转变成其他晶相(IX'，XV'和VIII')，而不是像先前加压实验所报导的那样形成非晶体。红色原子：氧；白色原子：氢。

     Tulk及其同事的实验明确表明，在平衡条件下，冰会发生一个“正常”结晶转变序列。因此，先前研究中观察到的HDA冰是由动力学效应引起的。Tulk等人之所以能够观察到这种晶体-晶体转变，不仅是因为他们用了比以前的实验更大的样本量，也在于他们在每次压缩之间采用了长时间的驰豫来建立热力学平衡并且减少了压缩过程中应力的不均匀性。

     那么接下来的一个问题是，HDA冰与液态水在结构上相似吗？这也不是一个简单的问题，有许多证据需要考虑。先前关于冰的非晶化过程热力学分析表明，在低温下从正常冰相变成HDA冰的转变压强远高于在相同温度下正常冰熔点的压强【10】。HDA冰在加热时会转变成更致密的非晶态【11】，表明它是快速压缩过程的动力学产物。中子衍射和X射线衍射实验也表明在恒温条件下减压时，HDA冰转化为LDA冰涉及到若干过渡非晶态，因此也不是一阶相变【12】。恒压条件下冰的分子动力学计算研究也重复出了非晶态冰的主要物性【6】。另外，对一项研究数据的理论分析也表明，普通冰向HDA冰的相变过程不是热力学驱动的，而是源于某种固体中发生的不稳定性(也称为力学或弹性不稳定性)【13】。该结果已被实验证实【14】。

     上述证据与Tulk及其同事的研究一同表明，HDA冰的结构与液态水的结构无关。它只是一个过渡相，处在由氢键连接的简单分子网络相(正常冰和IX'冰)和互相穿插的氢键网络相(XV'冰和冰VIII'冰)之间。

     从简单网络到穿插网络的大范围重构需要克服很大的能量势垒，因此，在低温下压缩的冰最初会形成非晶态，但最终仍然可以克服能量势垒形成VIII'冰。也就是说，HDA冰的结构最有可能类似于变形的XV'冰。

     根据Tulk及其同事的结果，我们必须重新审视之前支持双液模型的假设，也即两种不同密度非晶态冰共存的状态。我们接下来面临的实验挑战包括确定LDA冰和HDA冰在相图上的边界怎样契合水的相图，以及它是否延伸并终止于相图中实验手段尚未达到的、并且只存在晶相冰的“无人区”【15】。

     参考文献：

     1. Tulk, C. A., Molaison, J. J., Makhluf, A., Manning, C. E. & Klug, D. D. Nature 569, 542–545 (2019).

     2. Mishima, O., Calvert, L. D. & Whalley, E. Nature310, 393–395 (1984).

     3. Mishima, O., Calvert, L. D. & Whalley, E. Nature 314, 76–78 (1985).

     4. Mishima, O. J. Chem. Phys. 100, 5910–5912 (1994).

     5. Gallo, P. et al. Chem. Rev. 116, 7463–7500 (2016).

     6. Tse, J. S. & Klug, D. D. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 8255–8263 (2012).

     7. Haines, J., Léger, J. M., Gorelli, F. & Hanfland, M. Phys. Rev. Lett. 87, 155503 (2001). 8. Sharma, S. M., Garg, N. & Sikka, S. K. Phys.Rev. B 62, 8824 (2000).

     9. Lin, C. L. et al. Phys. Rev. Lett. 119, 135701 (2017).

     10. Whalley, E., Klug, D. D. & Handa, Y. P. Nature 342, 782–783 (1989).

     11. Loerting, T., Salzmann, C., Johl, I., Mayer, E. & Hallbrucker, A. Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 5355–5357 (2001).

     12. Tulk, C. A. et al. Science 297, 1320–1323 (2002).

     13. Tse, J. S. et al. Nature 400, 647–649 (1999).

     14. Str?ssle, Th., Saitta, A. M., Klotz, S. & Braden, M. Phys. Rev. Lett.93, 225901 (2004).

     15. Lin, C. L., Smith, J. S., Liu, X., Tse, J. S. & Yang, W. Phys. Rev. Lett. 121, 225703 (2018).

     原文以A twist in the tale of the structure of ice为标题

     发布在2019年5月22日《自然》新闻与观点上

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     Nature|doi:10.1038/d41586-019-01586-9

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