这些19世纪的绿皮书，美丽却有毒
2022/9/13 17:00:00 中国科普博览
图片来源：PhilaAthenaeum via Youtube
书会破损，但毒性还在。
2019年春天，美国特拉华州，温特图尔博物馆的梅丽莎·泰登(Melissa Tedone)博士，从图书馆里借出了一本1857年出版的老书。它是一本家居装饰指南，书名叫《乡村田园装饰——给有品位的家》(Rustic adornments for homes of taste)。
那本书很漂亮，虽然已走过一个多世纪，外表还保持着鲜亮的绿色，与烫金的字体和花纹相映生辉。作为即将在温特图尔艺术馆展出的藏品之一，即便书脊和书衣都要掉了，缝线也断了，它夺目的色彩依然让人印象深刻。
而泰登博士的任务，就是在展览开幕前把书修复起来。在显微镜下，她看到书衣上附着了黑色的蜡状物，试着用柔软的豪猪羽毛笔轻轻拂去，却发现刷毛经过的地方有薄屑脱落。在旁人看来这可能没什么稀奇，但泰登博士非常惊讶，她开始怀疑这书衣是用颜料(pigment)着色，而不是用染料(dye)。
颜料和染料都是着色剂，只是染料通常可溶，而颜料难溶，会以颗粒的形式悬浮于液体之中。假如书衣是用颜料着色，就不难解释为什么那涂层的凝聚力不强，哪怕只是来自羽毛笔最轻柔的碰触，也足以带走一抹色彩。
但要说到颜料，特别是绿色颜料，泰登博士不免想起：那本书诞生在19世纪，正是某些鲜艳而有毒的绿色颜料最为风靡的时代。这让她开始担心，100多年后遇上旧时绿皮书的自己，难道还在经受从前那场“时尚潮流”的荼毒？
Part.1
绿色那么健康，怎么会有毒？
绿色，大概是自然界最不缺少的颜色。可是，想让这无处不在的绿色直接变成颜料或染料，为人类所用，一点都不容易。人们从植物中提取的绿色常常很不稳定，起初青翠欲滴，不久就会变成暗淡的棕色。
从植物成分中难以收集到稳定的绿色，人类必然把更多的目光投向矿物。比如，古埃及人将孔雀石开采出来，研磨后当做绿色颜料，用在一些法老墓葬墙壁的绘画当中，最早可追溯到第四王朝(公元前2613-公元前2494)时期。而到了文艺复兴时期，依然有不少艺术家在用孔雀石颜料作画。孔雀石的主要成分是碱式碳酸铜，在油画和蛋彩画中都可以长久保有原本的色彩。
拉斐尔的西斯廷圣母，用了孔雀石颜料(图片来源：Wikimedia Commons)
自孔雀石以来，许多含铜的颜料，都在历史上的不同时期留下了属于自己的绿色。不过，它们中的大多数，名气可能都不及1775年诞生的舍勒绿(Scheele's Green)。
1775年，一位名叫卡尔·舍勒(Karl Scheele)的化学家，在加热的碳酸钠溶液中，缓慢加入三氧化二砷(俗称砒霜)，得到亚砷酸钠；又将亚砷酸钠溶液倒入硫酸铜溶液，得到了亚砷酸铜沉淀。这就是舍勒绿，它色彩明丽而不易褪色，且生产成本低廉，面市后很快成为了明星产品，让其他绿色颜料备受冷落。
画作《做刺绣的女人》，用了舍勒绿(图片来源：Wikimedia Commons)
这种颜料不止活跃在艺术家的画布上，也开始进入人类生活的各个角落。家里的墙纸、身上穿的衣服，以及孩子的玩具，都成为了舍勒绿着色的对象。有时它还被当做一种食用色素，加进糖果里面。虽然，在那之前的中世纪，已经有人将三氧化二砷用作杀人毒药，但19世纪的普通人对砷化合物的毒性还没有广泛的认知。
当人们发现，舍勒绿遇到硫化物会变黑，他们甚至还想在此基础上，创造出更加耐用的绿色颜料。1814年，两位德国化学家改进舍勒的配方，利用三氧化二砷和醋酸铜，得到了醋酸亚砷酸铜沉淀，也叫“翡翠绿”。这亮眼的新颜料诞生之后，又沿着舍勒绿走过的路，得到许多画家的宠爱，并大举入侵普通人的生活。后来，它还有了一个更响亮的名字——“巴黎绿”(Paris Green)。
左为用了巴黎绿的壁纸；右为用了巴黎绿的梵高自画像(图片来源：Wikimedia Commons)
舍勒绿和巴黎绿，都引领过维多利亚时代的色彩潮流。在这些含砷颜料流行开来的同时，与之相关的中毒事件也越来越多。
日常接触这些颜料最多的人，大概要数负责为商品上色的工人。1861年，一位19岁的女孩去世，她生前就在伦敦的一间工厂里，用含砷的绿色粉末给人造花着色。在人生的最后阶段，她的指甲和眼白都是绿色的。尸检发现，她的胃里有砷，肝脏和肺部也出现了砷。
而当富含砷的商品走出工厂，消费者就可能成为砷的下一个受害人。1862年的伦敦，在一户姓特纳的人家，父母接连失去了三个小孩，一个活着的女儿也身染重疾。原本，医生依据症状认为孩子们得的是白喉，这种呼吸道传染病当年很常见。但奇怪的是，常与那几个小孩接触的其他人不曾染上同样的病。再者，特纳家和所在的社区排水与通风情况良好，没有发现严重的卫生隐患。最后，医生终于怀疑到了患者家里的绿色壁纸。
不久，那个病重的小孩也去世了。有化学家对她的组织样本进行检测之后，认为砷中毒可能是真正的死亡原因。
从此以后，许多相似的事件让人们逐渐相信，那些含砷的绿色颜料是有害的，即便人们不去刻意碰触，从中脱落的颗粒也会飘到空气里，假如被人类大量吸入，就有可能造成身体不适，比如出现头晕或腹泻等等症状。而且，孩子和老人若长期暴露在含砷的环境当中，可能比健康的成年人更加脆弱。
后来，舍勒绿和巴黎绿逐渐被弃用。如今，应该很难在谁家的绿色墙纸里找到这两种颜料了。不过，从维多利亚时代留存下来的一些物品，可能还保持着当年的颜色，或是毒性。比如，开头提到的那本书……
Part.2
“毒书计划”
其实，梅丽莎·泰登博士会对一本19世纪的书产生怀疑，不只是因为她轻易从书衣上刮下了绿色碎屑。除此之外她还想起，自己曾经在一本近年出版的书里看到过维多利亚时代的绿色壁纸图案，和自己正在修复的旧书书衣颜色十分相近。
泰登博士大胆猜测，书衣上用到的颜料就是巴黎绿。为了证实自己的怀疑，她求助了同在温特图尔博物馆工作的研究员罗西·格雷伯恩(Rosie Grayburn)。格雷伯恩先用X射线荧光光谱法(XRF)分析了绿色书衣中的元素，发现铜和砷存在，而且含量不低。
用XRF分析19世纪的图书(图片来源：温特图尔博物馆)
不过，XRF也只能确定样品的元素组成，至于那些元素在一起组成了怎样的分子，还需要进一步测定。格雷伯恩利用拉曼光谱来研究分子结构，当激光打在每一种分子上，会获得一个独特的散射光谱，就像独一无二的“指纹”一样，把它和其他的分子区别开来。这种方法让科学家确认了，那本书表面的颜料正是醋酸亚砷酸铜——巴黎绿。
虽然自己的想法得到了印证，但泰登博士仍然大为震撼：“我知道以前的壁纸里会有含砷颜料，我也知道一些书里的插图会用到含砷颜料，但想不到这种有毒的东西把封面都覆盖了，你捧着书读的时候就会碰到。”
不止如此，泰登和格雷伯恩还发现，这书衣上每平方厘米含有1.42毫克的砷。而如果不加治疗，成年人砷中毒的致死剂量是100毫克。泰登博士认为，自己只是对那本书做了一些简单的处理，或许不会造成重大的伤害，但如果是图书馆的工作人员，接触含砷颜料的机会更多，就会面临更大的风险。
长期暴露于无机砷，可能引发许多健康问题，如皮肤损伤、周围神经病变等等。还有部分心血管疾病、呼吸系统疾病、肝脏疾病，甚至一些脏器中的癌症，也和无机砷有关。
于是，两位研究者决定发起“毒书计划”，希望从19世纪的旧书中找到更多可能危害人体的书，并将它们编目。仅在温特图尔图书馆中，她们就检测到了9本“有毒”的藏书，其中有4本还是在不同图书馆之间流通的书。而在费城图书馆公司(Library Company of Philadelphia)，全美最古老的一座图书馆，她们又找到28本含有巴黎绿的老书。
封面含有巴黎绿的书籍(图片来源：温特图尔博物馆)
到目前为止，泰登和格雷伯恩已经发现了92本封面用巴黎绿上色的书。她们还四处分发“比色”书签，帮助人们辨别哪些颜色更像是19世纪的巴黎绿。每当发现怀疑对象，研究者还是像最初那样，先用XRF检测元素，假如发现可疑元素再用拉曼光谱进一步确认。
当然，识别出有毒的书，只是计划中的一步，更重要的是减少那些书对人的伤害。格雷伯恩说，如果砷渗入手部皮肤，可能会有危险，如果从嘴里吃进去或是从呼吸道进入体内，就尤其危险。“毒书计划”为需要接触毒书的人们，列出了一些注意事项：
操作前，配戴好丁腈手套，以及N95口罩。操作时，避免进食、饮水和吸烟，不让手上的物质接触到脸；操作后要洗手。另外，不要在柔软的表面(如沙发上)进行操作，应当把毒书放在桌子等坚硬的表面，操作结束之后也要用湿布擦拭放过书的表面，清除残留的有毒颗粒。
图片来源：Melissa Tedone & Rosie Grayburn
当然，一种更幸运也更方便的情况是，永远都不碰到这些毒书。虽然，那些拥有19世纪中叶藏书的图书馆里，大多会有几本鲜艳的绿皮书，但普通人或许很难遇到。另外，又不是每一本来自19世纪的绿皮书，都用了含砷颜料来着色。
泰登博士也说：“是我恰好遇上了那么一本，而已。”
参考文献:
原论文：
https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/01971360.2022.2031457
参考资料：https://www.udel.edu/udaily/2022/june/poison-books-arsenic-bindings-covers-pigments-dyes/
https://www.iiconservation.org/content/poison-book-projecthttps://www.nationalgeographic.com/science/article/these-green-books-are-literally-poisonoushttp://wiki.winterthur.org/wiki/Poison_Book_Projecthttps://www.finebooksmagazine.com/issue/conservators-find-arsenic-old-books
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