只要有太阳！以后化工厂用木头就能开工了！
2018/7/10 7:00:00 科学大院
科学大院
公众号ID：kexuedayuan
关注
提到化工厂，你肯定想到了刺鼻的废气、乌黑的废水……确实，利用煤、石油作为原料的化工厂一直是污染的大户。化工制造是世界范围的一大污染源，截止到2013年，全球大约近200处受污染场所与此直接相关，有约530万人受到潜在威胁。从化工工厂所产生的废物来看, 目前化学工业排放的废水、废气、废渣分别占工业排放量的38%~42%、8%~10%、7%~11%。
而化工产品应用在医学、化工、合成纤维这些领域，又是人们生活所不可或缺的。
不过，你听说过绿色化工厂吗？只要有太阳存在，几乎没有污染的绿色化工厂就能生产出各种化工产品!
今天大院er就来跟你讲讲，如何用木头生产苯酚!
对传统生产方法说No
苯酚在生产生活中应用广泛，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料，被大量应用在医学(比如苯酚可以合成感冒药的主要成分之一乙酰氨基酚)、化工、合成纤维等领域。
图1 苯酚化学式(左)和感冒药产品(右)
(图片来源：http://image.so.com/)
目前来讲，生产苯酚的方法包括苯磺化法、氯苯法、甲苯、苯甲酸法和环己酮法等，也可以采用较为直接的苯氧化法。目之所及几乎全都离不开具有高毒性和高致癌性的苯，且主要是通过重整汽油及炼焦副产品生产，这个过程会产生严重的大气、水体以及植被等污染问题，由于反应进行需要一定的温度以及后期分离等过程也会消耗大量的能源。高污染+高耗能，就是苯酚现实生产中面临的情况。
这么有用的苯酚，能够在绿色化工厂里制造吗？
绿色化工厂是怎么工作的？
几乎所有化工厂的初级原料都是煤、石油等传统化石能源，而绿色化工厂的原料，却是大自然界中最常见、最廉价的资源之一——生物质，也就是利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体。
本文利用的生物质主要是秸秆、玉米芯、竹子等五碳或六碳植物，也就是常见的各种木头，这些生物质的主要成分是木质纤维素、纤维素、半纤维素。
图2 玉米秸秆 (图片来源：https://www.vcg.com/creative)
其中，利用最广泛的木质纤维素是一种含量最为丰富的有机碳资源，首先通过对木质纤维素进行机械破坏、蒸汽爆破、酸碱处理、生物处理等预处理过程，得到五碳糖或六碳糖，然后利用水热液化等方法对上述糖类进行处理，最终可以得到呋喃、糠醛等平台化合物，通过催化技术我们就可以将平台化合物转化为生物燃料和精细化学品等。
比如通过选择性加氢绿色化学催化反应，通过使用贵金属或过渡金属催化剂，在氢气气氛以及高温高压条件下，成功实现对糠醛、呋喃、乙酰丙酸等平台化合物的选择性加氢，从而取代传统上以煤、石油等为资源，合成制备具有一定价值的化学品，成功实现化学品的绿色化学制备(如图3所示)。
图3 糠醛(FFA)选择性加氢绿色化学催化制备糠醇(FA)
但是，由于制备过程中需要使用氢气作为氢源，而且需要高温高压条件，该反应体系便具有了一定的危险性，另外该反应需要高温条件也就意味着消耗一定的能量。
因此，越来越多的科研工作者开始探索研究通过利用可再生清洁能源——光能，以半导体负载具有优异催化性能的贵金属或者过渡金属作为催化剂，实现对一系列来源于生物质的平台化合物进行选择性加氢反应。
阳光+半导体 也能合成化学品!
对于清洁能源光能的使用，人们比较熟悉的是利用半导体进行太阳能发电、分解污染物等。至于通过半导体利用光能来制备合成化学品，其实与上述应用有着异曲同工之妙。
图4：半导体受光激发原理图
半导体主要由被电子占据的能带价带(valence band)以及没有电子占据的能带导带(conduction band)组成，价带和导带之间的具有一定宽度的空间即为禁带(band gap)。
当半导体被太阳光照射，一定波长范围内光的能量(hv)高于半导体禁带宽度时，如果以台阶为例，低一级台阶价带中的电子就会被光子激发，因为吸收了能量，所以跨越了台阶间的高度即禁带的阻隔，成功跃迁到高一级台阶导带中成为活跃的受激电子(e-)，价带中因为少了一个自由电子就会多一个带正电荷的空穴(h+)。
当反应物被吸附到半导体催化剂表面时，价带中的空穴和导带中的电子则分别可以对该反应物进行氧化还原反应。
当然并不是所有波长的光都会使得半导体价带中电子激发跃迁，只有当光子的能量大于禁带宽度时，价带中的电子才能获得足够多的能量，跳跃过禁带，跃迁到导带上，而光的波长越短能量就会越高。
要想使价带中的电子更加容易被激发到导带上，一般通过掺杂、缺陷等手段设计改变半导体的禁带宽度，使其禁带宽度变小，增加对可见光的利用率，提高反应效率。
图4光催化选择性加氢催化剂
简单来说，光催化其实就是利用光能为化学反应的进行提供能量。光催化选择性加氢催化剂就是光催化剂中的一类(如图4)，主要是利用溶剂或者反应物提供质子氢，将反应物转化为特定目标产物。这可是绿色化工厂制备化学品的重要方法哦!
木头如何变苯酚 看好了!
前奏足了，重头戏来了，看看如何化腐朽的木头为神奇的苯酚!
通过木质纤维素合成芳香族化合物，其实早有人研究过，但是在反应过程中木质纤维素单体中两个苯环不能有效的离开彼此，后续的反应也就难以进行。2017年，来自中国科学院大连化学物理研究所的王峰研究员团队利用光能，通过多相催化剂ZnIn2S4对该反应进行催化，以氢解的技术实现了对这一问题的攻克。
图5：木质素单体被光催化选择性加氢转化为乙酰苯和苯酚路线机理(其中1a木质纤维素单体；1b乙酰丙酸；1c苯酚；1f、1d中间产物；1e副产物；)
该反应中，木质素单体中的含有羟基的基团CαH-OH提供生成苯酚所需的氢。如图所示，一分子1a反应物吸附在催化剂表面，CαH-OH中的O-H键和CαH键分别先后发生断裂分解，产生两分子氢转移至半导体导带上，储存起来形成氢池(Hydrogen Pool)，以备后续使用。
接下来，半导体导带氢池中储存的氢，使1d物质的C-O键断裂，成功制备出了1c苯酚目标产物。整个反应过程中会有无污染的副产物1e生成，但是其量较低。
看到这里也许你会问，既然催化剂表面有大量的氢，为什么不会生成大量的氢气呢？That's a good question.
事实上，反应过程中确实会有微量的氢气生成，之所以量极低，其实是因为两个氢原子生成一分子氢气的活化能要高于我们得到目标产物的活化能，举个例子来说，合成苯酚的反应就像是翻过一座矮丘陵容易，但是生成氢气的反应更像是翻过一座高山一样困难。你要问为什么，那就要归功于我们优秀又神奇的催化剂啦!整个反应体系，以光为反应驱动力，不仅在常温常压下进行反应，而且不需要氢气。最终成功实现了由木头变苯酚，化腐朽为神奇!
结语
目前，科研人员正致力于提高产品的产量，研究直接利用木质纤维素而不再是其单体做原材料制备苯酚。在不久的将来，通过更多科研人员的努力，也许你会发现，只要有光，更多的化学品都可以利用木头就可以制备出来，实现真正的绿色化工厂离我们不远了!
参考文献：
[1] Luo N, Wang M, Li H, et al. Visible-Light-Driven Self-Hydrogen Transfer Hydrogenolysis of Lignin Models and Extracts into Phenolic Products[J]. Acs Catalysis, 2017.
[2] Nakanishi K, Yagi R, Imamura K, et al. Ring hydrogenation of aromatic compounds in aqueous suspensions of an Rh-loaded TiO2 photocatalyst without use of H2 gas[J]. Catalysis Science & Technology, 2017.
[3] Nakanishi K, Tanaka A, Hashimoto K, et al. Photocatalytic selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over titanium(IV) oxide under metal-free and hydrogen-free conditions at room temperature[J]. Chemistry Letters, 2017.
[4] 李红艳, 闫翠红, 蔡清海,等. 苯酚制备工艺研究进展[J]. 化学工程师, 2010(8):34-37.
[5] Jiang X, Liu Y, Hao H, et al. Rape Pollen-Templated Synthesis of C,N Self-Doped Hierarchical TiO 2 for Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2017.
[6] 张杨.化工行业污染防治措施研究[J].当代化工研究,2018(04):110-111.
作者单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
(文章首发于科学大院，转载请联系cas@cnic.cn)
大院热门文章top榜
点击文章标题，可直接阅读哦~
1. 我为“科”狂| 科学大院征文启事
2. 为什么说光学工程是一门高大上的学科？
3. 据说，中科院展出了一件无价之宝……
4. 中国发布向地球深部进军的新成果!“入地”比“上天”更难
5. 光，改变世界!!
6. 院士大会报告 | 新量子革命：从量子物理基础检验到量子信息技术
7. 生男生女？这个问题有时是由温度决定的……
8. 院士大会报告 | 人工智能：天使还是魔鬼？
9. 报告!中国发现了地球上最古老的“脚印”!
10. 人类首个月球信号中继卫星上天!嫦娥四号探索月背迈出第一步!
科学大院
ID：kexuedayuan
从此，爱上科学~
长按二维码，即刻关注
转载授权、合作、投稿事宜请联系cas@cnic.cn
http://weixin.100md.com
返回 科学大院 返回首页 返回百拇医药