激光制冷液体？还是先去吃根冰棍吧
2015/12/14 中科院之声
激光可以冷却原子和分子、制备玻色-爱因斯坦凝聚态、制作光钟乃至进行量子模拟——这已经是一些实验室里的家常便饭了。激光制冷不仅实现了宇宙中前所未有的低温，而且显著地推动了精密测量技术的发展，真是了不起的技术。关于这种技术的科普文章有很多，连我这个外行也忽悠过一次。
既然激光制冷这么热门，有人就想着把它推广到原子分子以外的体系里，比如说固体或者液体——但我是不相信的，因为知道里面的难度。这两天看到个新闻，美国科学家用激光把液体冷却了20度[1]，我觉得太不可思议了，就把文章[2]找了出来。看完以后就放心了：没错，确实是忽悠。
激光制冷固体的想法早就有了，跟冷却原子的道理是类似的：物体一边吸收光、一边发射光，只要吸收的光子能量比放出的光子能量小，物体就会自然而然地冷下去。为了实现这个目标，原子靠的是多普勒效应，而固体靠的是声子(也就是晶格的振动)。固体吸收了光子之后，如果能够吸收一个声子、跳到更高的能级后再发射光子的话，总能量就降低了——光子悄悄的去了，正如它悄悄的来，只带走了一朵云彩，oops，一个声子。把固体冷却了，再冷却液体就简单了。把一小片固体扔到水里，用激光来照射这块固体，等固体冷了，周围的液体当然也就冷了。新闻里讲的工作就是这么做的。
道理很简单，做起来很难。如果想要激光来冷却固体，激光就必须只做冷却这件事，其他啥事都不干。也就是说，来一个光子，固体就吸收一个，而且立刻就有一个声子来配合，把它变成能量更高的光子，然后发射出去(这个过程有个专门的名称，叫作拉曼散射，更确切地说，它是反斯托克斯拉曼散射，anti-Stokes Raman scattering)。可惜的是，光子并非总这么友好，固体并非总这么单纯，声子也不总是这么配合——世界这么大，人人都很忙——有些人就不幸地忘掉了这些因素。
激光冷却液体这项工作的主要结果是[2]：波长1020nm、功率密度25MW/cm2的红外激光把YLF晶体(2%Er和10%Yb掺杂，尺寸略小于1微米)冷却到室温以下20度。这块小小的YLF晶体是悬浮在水里面的(利用了激光光镊技术)。
这是不可能完成的任务，因为它违反了能量守恒定律。
入射激光的波长是1020nm，出射的反斯托克斯光的波长是1000nm，冷却效率大概是5%(1?1000/1020=0.05)。入射光功率 25MW/cm2×(1um)2=250mW。固体样品的吸收长度大约是1厘米[3]，而其尺寸才1微米，最多只能吸收0.01%也就是万分之一的入射功率。总的制冷功率最多也就1.3uW(250mW×0.01%×5%=1.3uW)。
假设固体样品的温度比室温低20度，计算一下就可以得到样品周围的水传递热的功率6mW/cm?deg×20deg/5um×4π×(5um)2=750uW，其中，水的热导率是6mW/cm?deg，温度梯度是20deg/5um，水球的表面积是4π×(5um)2。
750uW远大于1.3uW，显然不可能有任何制冷效果。注意，我们压根还没有考虑反斯托克斯过程发生的几率呢(估计连1%也到不了，也许连万分之一都不到)。梦想美好，现实残酷。
我认为问题出在温度测量上。由于尺度太小了，不可能用温度计，温度是间接测量的——通过测量小颗粒在水里的布朗运动来推断的。其实，这是所有激光冷却固体工作的通病，他们采用的都是间接方法来测量温度(最常用的是光谱法)。参考文献[3]其实也有同样的问题，而且让人奇怪的是，那里样品的尺寸很大，好几个厘米，完全可以用温度计测量(比如说，电阻型温度计)，他们说制冷功率有几十个毫瓦，可还是择了用光谱方法来推断温度。回头再看看1995年激光冷却固体的Nature文章[4]，用间接法推断温度，没有考虑吸收系数之波长依赖关系的影响，轻率地打发了再吸收的影响，至少可以说是让人疑问重重。二十年过去，弹指一挥间，同样的做事方法仍然在继续，只是这次忽悠的更大了一些。虽然没有仔细分析过其他文章，但我怀疑他们有着类似的问题。
在PNAS这篇文章里，作者描述了很多细节，分析了很多因素，可是偏偏忘掉了样品的吸收长度和周围液体的导热效率。真是遗憾，让我们回忆朗道的话：
确定对研究现象的近似程度在理论研究中是非常重要的。最严重的错误是，采用非常精确的理论并详细计算所有的细节修正，同时却忽略了非常重要的物理量。
虽然这个教训针对的是理论研究，但是同样也适用于实验科学。
参考文献：
[1] 华盛顿大学重大突破：首次实现用激光制冷液体
http://www.cpus.gov.cn/index/cnkepunews/kepunews/201511/t20151118_1925161.shtml
[导读] 激光发明以来，从来没有被用来冷却液体，目前华盛顿大学的研究人员在该领域实现重大突破，他们在现实条件下，实现了用激光冷却水和其它液体。
为了实现这项突破，华盛顿大学研究团队使用了商业激光领域常见的一种材料，但本质上却与激光现象相反。他们用红外激光照射一个悬浮在水中的微小晶体，激发出一种独特的光线，这个光线的能量比光吸收的能量要稍微多一点。
http://phys.org/news/2015-11-team-refrigerates-liquids-laser.html
http://www.sciencedaily.com/releases/2015/11/151116181338.htm
[2] Roder et. al., Laser refrigeration of hydrothermal nanocrystals in physiological media, PNAS 2015 ; published ahead of print November 20, 2015, doi:10.1073/pnas.1510418112
www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1510418112
[3] MelgaardSD, Seletskiy DV, Di Lieto A, Tonelli M, Sheik-Bahae M (2013) Optical refrigeration to 119 K, below National Institute of Standards and Technology cryogenic temperature. Opt Lett 38(9):1588–1590.
吸收长度的数据是这样推断出来的：样品长度是1.2厘米，激光在里面打了5个来回，所以吸收长度应该是厘米的量级。注意，这篇文章里的样品是5%Yb的YLF样品，而不是10%Yb+2%Er。这篇文章也被[2]引用了。
[4] EpsteinRI, Buchwald MI, Edwards BC, Gosnell TR, Mungan CE (1995) Observation of laser-induced fluorescent cooling of a solid. Nature 377(6549):500–503.
样品尺寸为2.5×2.5×6.9mm，吸收峰值出现在980nm，在920nm和1010nm处下
降到峰值的大约10%。
来源：姬扬科学网博客
作者姬扬，系中国科学院半导体研究所研究员
http://weixin.100md.com
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