调整石墨烯间的“楚河汉界”，你只需要……
2017/9/11 中科院之声
石墨烯由于其众多优良的物理与化学特性为大家所熟知，例如其单原子层厚度、高机械强度和高电子迁移率等。理想的石墨烯是零带隙半金属。实际上石墨烯的能带结构常常受到其微观结构，特别是其边界结构的影响。
石墨烯的边界通常可以分为其两种：扶手椅型(Armchair，AC)边界和锯齿型(Zigzag，ZZ)边界(如图1所示)。
图1石墨烯不同边界取向示意图。红色为锯齿型取向，绿色为扶手椅型取向
相对来说，锯齿型边界化学活性较高因而较为“活泼”，扶手椅型边界则显得更“稳重”。这是因为锯齿型边界的每个碳原子有一个未配对电子，很容易与其他反应物结合。而扶手椅型边界的碳原子的化学活性相比锯齿型边界就要稳定很多，因为扶手椅型边界的每个边界六角环上开放的两个碳原子有三重共价键。而且锯齿型边界具有边界态，能够增强费米能级附近的局域态密度，且这些态可在库仑作用下实现自旋极化。
目前生长石墨烯使用最普遍的方法是化学气相沉积法，通过调控生长气氛与温度等条件来实现石墨烯单晶的大小、形核密度、石墨烯层数及边界的调控。而边界作为石墨烯最活跃的部分，在利用化学气相沉积法生长过程中就很容易受到影响。
目前，绝缘衬底上的石墨烯边界调控仍面临诸多困难。科学家发现，在绝缘的六角氮化硼(h-BN)衬底上直接生长石墨烯并调控边界，既可以最大限度地保持石墨烯优良的本征特性，又可以在生长后直接应用于纳米电子器件，避免了从金属基体转移所带来的界面污染和晶格破坏。
近日，中科院上海微系统所的王浩敏研究员团队利用化学气相沉积法，在六角氮化硼表面生长石墨烯过程中通过改变碳源气体(C2H2)与催化气体(SiH4)的比例，成功实现了石墨烯的边界调控。而且，单晶边界还可以在扶手椅型取向和锯齿型取向之间进行控制。
如何调控石墨烯“边界”？
图2不同取向的石墨烯边界。A 扶手椅型边界；B 锯齿型边界。
研究人员利用原子力显微镜(AFM)对六角氮化硼表面生长的石墨烯进行了观测。图2就是具有不同取向边界的石墨烯AFM图。
图2中的左侧部分表现的是石墨烯的表面，而表面呈现出的蜂窝状结构，是摩尔条纹。这是当石墨烯在六角氮化硼表面精确对准生长时，石墨烯与六角氮化硼的晶格不匹配引起的。这些规律的蜂窝状图案也说明生长出的石墨烯质量很高。而科研人员测量出，摩尔条纹的周期大约为13.9纳米(两个蜂窝六角形中心的距离)，这也说明了生长的石墨烯与六角氮化硼晶格取向是完全一致的。
再看看图2中的圆框，这是相应区域的原子分辨AFM图片。还记得上文我们提到的扶手椅型和锯齿型边界么？我们可以根据图中原子像分辨出这就是这两种不同的边界。我们还可以看到，他们的摩尔条纹分别垂直和平行于石墨烯边界，这也为我们判断六角氮化硼表面石墨烯的边界取向提供了依据。
在以往的研究中，科学家往往将氢气作为刻蚀剂(刻蚀剂就好比一把微型的“剪刀”)，在生长过程中对石墨烯形状进行修剪。在石墨烯生长过程中增加氢气的压强，得到的石墨烯边界多是沿锯齿型取向。但是，使用氢气是非常危险的，因此科学家通过等离子体增强或者气相催化手段，来实现在六角氮化硼表面的石墨烯的形状与结晶性控制。
在该研究中，王浩敏研究员团队创造性地利用极其微量的硅烷作为气相催化剂，来实现石墨烯的催化生长。其中，硅元素作为碳活化剂催化石墨烯生长，而微量活化氢可以作为裁剪石墨烯的“剪刀”，由此来实现对其形状与尺寸控制。在技术角度来讲，这把“剪刀”更为精巧，科研人员可以很容易的通过改变碳源与硅烷的比例，来实现石墨烯的形状与边界调控。
石墨烯带
图3台阶外延不同取向石墨烯带。A 扶手椅型边界；B 锯齿型边界。
石墨烯带是指宽度在几至几百纳米的条带状石墨烯。而且石墨烯带的两条平直边通常沿同一取向，其具有优异的电学性能，有可能成为未来高性能半导体器件的理想基础材料。
在六角氮化硼台阶处，通过边界外延可以得到边界平直的石墨烯带。除了表面缺陷，氮化硼表面台阶也可以作为石墨烯的形核中心。研究人员首先通过机械剥离和催化刻蚀的方法得到氮化硼台阶。然后在氮化硼台阶处可以利用相应条件外延得到边界平直的石墨烯带。如图3A所示是在扶手椅型边界的六角氮化硼台阶处，利用扶手椅型单晶生长条件外延得到的石墨烯带，该石墨烯带的两边都是沿扶手椅型边界。同理，图3B是锯齿型取向氮化硼台阶处外延得到的锯齿型石墨烯带。
六角氮化硼台阶外延生长石墨烯带的方法，可以根据氮化硼台阶取向制备不同边界的石墨烯带。并可以通过进一步优化实验条件，得到宽度小于数纳米的不同取向石墨烯纳米带，实现石墨烯由金属性向半导体性的成功转变。
因此，通过调控石墨烯生长过程中的乙炔与硅烷的比例，科学家实现了石墨烯边界调控。并通过在六角氮化硼表面台阶处，利用特定条件外延出边界平直的石墨烯带。
该研究成果为石墨烯纳米带的大规模制备及能带工程研究提供了可选择性方案。也许在不久的将来，石墨烯可以制作数字集成电路芯片，在新一代电子设备中会拥有“石墨烯”芯。
相关研究工作得到了中国科学院微系统与信息技术研究所副所长谢晓明研究员的有力支持。本工作以信息功能材料国家重点实验室、中国科学院超导电子学卓越创新中心为主要研究平台，受到科技部、国家自然科学基金委、上海科学技术委员会相关项目的资助。
来源：中国科学院上海微系统与信息技术研究所
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